西班牙和意大利是本组出线热门，西班牙是欧洲杯卫冕冠军和2010世界杯冠军，意大利是2006世界杯冠军。在欧洲杯历史上，西班牙获得两次冠军和一次亚军，意大利获得一次冠军和一次亚军，这让同组对手克罗地亚和爱尔兰难望项背。
双料冠军西班牙可以说在本组一枝独秀，中锋托雷斯毫不讳言要帮助球队夺得连续第三个大赛冠军。西班牙队阵容极为显赫，7人来自“宇宙队”巴塞罗那，5人来自“银河战舰”皇家马德里，还有来自欧冠冠军切尔西、英超冠军曼城、欧联杯冠军马德里竞技和欧联杯亚军毕尔巴鄂的大牌球星。虽然头号得分手比利亚伤停，但老帅博斯克对托雷斯和略伦特等中锋充满信心，伊涅斯塔等中场球星的得分能力同样不可小视。
意大利足坛再次爆出操纵比赛的丑闻，前两次当出现类似丑闻时，意大利分别夺得1982和2006世界杯冠军。很多人把此次事件看成蓝衣军团在欧洲杯取得佳绩的吉兆，因为逆境的出现可以使国家队更加精诚团结。意大利在欧洲杯的历史交锋中对西班牙取得1胜2平，包括上届欧洲杯在1/4决赛120分钟内互交白卷，两大豪门此番在小组赛首轮就狭路相逢。
两强之外，克罗地亚和爱尔兰同样称得上是狠角色。克罗地亚是东欧球队的典型代表，既有细腻技术又有整体型打法，莫德里奇、斯尔纳和克拉尼察等球星才华横溢又正值当打之年。拜仁慕尼黑前锋奥利奇因伤退赛，补充了年轻前锋卡利尼奇。在上届欧洲杯小组赛，克罗地亚取得三战三胜，包括以2比1击败最后获得亚军的德国。
爱尔兰看上去很草根，头号球星基恩在洛杉矶银河踢养老足球，多数国脚来自英超中下游球队。原本有4名国脚出自英超“副班长”狼队，由于后卫福利因伤退出，英冠球队胡尔城后卫麦克肖恩递补入选。在意大利老帅特拉帕托尼下，这些草根球员在国家队组成一个强大整体，其硬桥硬马的打法别具一格。2002世界杯1/8决赛，爱尔兰曾在120分钟内与西班牙战成1比1，经过点球决胜才惜败。